科学论文:使用2D COF框架和空间刚性改善AIEgen荧光发射和检测

关键词:共价有机骨架材料,刚性化,AIEgen,抗生素检测,荧光传感 AIE分子在荧光检测领域受到广泛关注。然…

关键词:共价有机骨架材料,刚性化,AIEgen,抗生素检测,荧光传感

AIE分子在荧光检测领域受到广泛关注。然而,很多AIE分子的荧光性能较弱,不能直接用于荧光检测,原因主要有以下三个方面。第一,AIE分子层间的π-π堆积结构有利于激基缔合物的形成,这会使AIE分子的荧光强度下降。第二,AIE分子层的平面化有利于形成π-π共轭结构,促进分子层内电荷转移,导致AIE分子的荧光强度降低。第三,AIE分子的苯环可以进行分子内的动态旋转,能够非辐射性地消耗激发态能量,使AIE分子荧光性能被削弱。因此,通过破坏π-π层间堆积(DIA)、干扰分子层平面化(IMLP)和限制分子内旋转(RIR)这三个效应,提高AIE分子的荧光性能。

浙工大张国亮教授在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表了题为“Combined Skeleton and Spatial Rigidification of AIEgens in 2D Covalent Organic Frameworks for Boosted Fluorescence Emission and Sensing of Antibiotics”的文章(DOI: 10.1021/acsami.2c11052)。为了提高AIE分子的荧光性能,作者设想同时利用骨架刚性化和空间刚性化实现DIA、IMLP和RIR这三个效应,将具有AIE效应的TST单元设计并组装到乙烯基的二维(2D)共价有机骨架(COFs)的骨架中,使得到的TST基荧光COF材料具有较高的荧光性能。实验结果表明,通过DIA、IMLP和RIR效应,结合骨架刚性化与空间刚性化所得到的COF材料F-COF-2具有优异的荧光性能。并且,F-COF-2对NFT和NZF具有高敏感性和高选择性。特别是,F-COF-2对NFT的Ksv值和LOD值分别为9.12×105 M-1和3.35 ppb,超过已报道的所有晶体多孔荧光材料。因此,作者不仅提出了一种结合骨架刚性化与空间刚性化的策略来提高AIE分子的荧光性能,而且开发了一种具有高荧光性能和高效抗生素检测的传感器。

图1. (a)TST、F-COF-1和F-COF-2的合成路线和结构示意图,以及结合骨架刚性化和空间刚性化的TST分子用于荧光增强的策略示意图。(b)F-COF-1和(c)F-COF-2的结构模型。

图2. (a)F-COF-1和(b)F-COF-2的粉末X射线衍射图。(c)F-COF-1和(d) F-COF-2的FT-IR光谱。(e和f)原始F-COFs和F-COFs分别在HCl(1 M)和NaOH(1 M)处理前后的氮气吸附和脱附等温线。(附图:DFT方法计算的F-COF-1和F-COF-2的孔径分布。)

图3. TST(s)、TST(a)、F-COF-1和F-COF-2的(a)荧光量子产率和(b)时间分辨衰减谱(TST(s)为THF溶液态下的TST,TST(a)为聚集态的TST)。(c)FTDA和(d)FTTD单体不同扭转角的能量分布。

图4. DFT方法计算的F-COF-1和F-COF-2的电荷密度。浅黄色区域为电子云活动区域,等值为0.04 eV。F-COF-1中二维层间距较小导致电荷密度重叠较多,而F-COF-2中二维层间距较大抑制了电荷密度重叠。

图5. (a)加入200 μL (1 mM,每次20 μL)的NFT溶液后,TST的发射光谱。(b)F-COF-1和(c)F-COF-2在加入200 μL (1 mM,每次20 μL) NFT溶液后的发射光谱。(d)TST、F-COF-1和F-COF-2对NFT和NZF检测的Ksv值和(e) LOD值。(f)在存在其他抗生素的情况下,F-COF-2对NFT选择性检测。

图6. (a)NZF和NFT与其他抗生素的紫外-可见吸收光谱与F-COF-2的激发光谱的重叠。(b)F-COF-2检测NFT和NZF的Kq值。(c) F-COF-2和NFT@F-COF-2的FT-IR光谱。(d) F-COF-2和NZF@F-COF-2的FT-IR光谱。

图7. 理论计算优化的F-COF-2与(a)NFT和(b)NZF相互作用的几何构型。(颜色:H,白色; C,灰色;N,蓝色;O,红色)。F-COF-2与(c)NFT和(d)NZF相互作用的IGM等值面,其中绿色区域表示vdW型相互作用(不同颜色表示相应原子对分子间相互作用的贡献:红色原子表示较大的贡献,绿色原子表示中等的贡献,蓝色原子表示微不足道的贡献)。(e)NFT和(f)NZF在F-COF-2中电荷密度差的等值面(level 0.001)。黄色和蓝色区域分别代表电荷积累和消耗。

图8. F-COF-2对抗生素检测的机理图:F-COF-2与NFT和NZF的基态非荧光配合物的形成伴随着电子转移。

作者团队简介:张国亮教授,博士,浙江省二级教授、浙江工业大学资深教授(终身教授),博士生导师(化学工程与技术、环境科学与工程、材料科学与工程)。国家海洋局教授级高工、工程技术带头人(1999年,国家海洋局),浙江省高校教授(2004年转评,浙江省人事厅)。浙江工业大学膜分离与水科学技术研究院院长、海洋与环境化工研究所所长。先后负责完成国家液体分离膜工程技术研究中心建设项目、美国化学会ACS基金/美国能源部项目、国家科技部科研院所专项、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大研究计划及面上项目、国家重大科技攻关计划及国家海洋局、福建省、浙江省等省部重点重大科技计划等多项科研项目,以及万吨级冶炼电镀重金属废水处理及循环利用、印染造纸化工清洁生产、医药海洋生物产品分离纯化、空气分离及水质净化、功能制剂工艺设计、环境矿物材料高附加值利用等产业化项目,编制国家重大攻关计划规划书、重大装备战略报告书、区域与行业规划和各类国内外评价评估类报告书、预研课题等百余项。在Nature Commun、Angew Chemie、iScience、Adv. Funct. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem Comm、Appl Catal B、J. Membr. Sci.、AIChE J等国际主流学术期刊公开发表SCI/EI论文200余篇,合作出版专著6部,授权国家发明专利85项,对国际学术界和工程界产生了重要影响。获ENI AWARD(国际奖提名)、国家海洋创新成果奖、福建省技术发明奖等多项省部奖励。成果多次入选《中国海洋年鉴》、中国科学院化学科学部《中国配位化学学科发展战略研究报告》以及被国际评述NATURE REVIEWS MATERIALS (IF=74.449)、NATURE COMMUN 和 CHEM SOC REV等他引或作为Research Highlight专题报道。

全文链接:https://doi.org/10.1021/acsami.2c11052

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